1 、引 言

高溫鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于制作航空發(fā)動機(jī)高壓壓氣機(jī)輪盤、葉片、整體葉盤、機(jī)匣等部件，以減輕發(fā)動機(jī)重量，提高推重比［1-3］ 。其中，已研發(fā)出的高溫鈦合金有IMI834、Ti-1100、Ti60A 等［4-7］ 。然而，當(dāng)鈦合金在600 ℃以上環(huán)境中長時(shí)間暴露時(shí)，其表面抗氧化性能大幅降低［8-9］，鈦合金表面會形成一層硬度高、脆性大的區(qū)域，在拉伸過程中該區(qū)域會發(fā)生開裂，從而降低鈦合金的塑性和韌性［10］ 。

鈦合金的高溫氧化行為與其顯微組織相關(guān)。Leyens 等［11-12］ 發(fā)現(xiàn)，在 600 ～800 ℃條件下，片層組織的 IMI834 合金比雙態(tài)及等軸組織的鈦合金具有更優(yōu)異的抗氧化性能。Zhang 等［13］ 發(fā)現(xiàn)，片層組織的 Ti-5.6Al-4.8Sn-2Zr-1Mo-0.35Si-0.7Nd 鈦合金的抗氧化性能比雙態(tài)鈦合金的優(yōu)異。此外，鈦合金的抗氧化性能與制備工藝相關(guān)。Zhou 等［14］ 等研究發(fā)現(xiàn)，利用選區(qū)激光熔化方法制備的鈦合金的抗氧化性能優(yōu)于鑄造鈦合金的。

激光增材制造技術(shù)通過激光熔覆的方法將快速凝固的金屬材料逐層沉積，利用零件計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)模型直接完成高性能復(fù)雜金屬零件的快速成形制造 ［15-17］ 。在激光增材制造過程中，受工藝參數(shù)以及后續(xù)沉積過程中熱循環(huán)的影響，激光增材制造鈦合金的顯微組織與傳統(tǒng)鈦合金的不同 ［11，18-20］ ，其氧化性能發(fā)生改變。本文研究了激光增材制造 Ti60A 在 600 ～ 800 ℃ 溫度條件下的氧化行為，對比分析了沉積態(tài)和鍛態(tài) Ti60A 的顯微組織、氧化增重曲線、表面氧化膜形貌和橫截面的化學(xué)成分，研究了不同狀態(tài)合金的氧化機(jī)理，為激光增材制造高溫鈦合金的應(yīng)用提供了參考。

2、 實(shí)驗(yàn)方法

采用 Ti60A 近α高溫鈦合金粉末為原材料，其化學(xué)成分見表 1。采用激光熔化沉積方法制備Ti60A 板材，以軋制純鈦板為基材，利用自主研發(fā)的激光直接制造系統(tǒng)制備了 300 mm × 200 mm ×40 mm的厚壁板材。激光增材制造設(shè)備成型腔內(nèi)充有高純 Ar 氣，O ₂ 的體積分?jǐn)?shù)小于 7 ×10^－5 。整個(gè)試樣全部沉積結(jié)束后立刻進(jìn)行 650 ℃保溫 4 h 去應(yīng)力退火。鍛態(tài) Ti60A 由鈦合金坯料在(α + β)相區(qū)鍛造而成。

利用電火花線切割技術(shù)將激光增材制造 Ti60A鈦合金(簡稱“沉積態(tài)”)及鍛態(tài) Ti60A 鈦合金(簡稱“鍛態(tài)”)制備成尺寸為 20 mm ×10 mm ×2 mm 的片狀氧化試樣。試樣的取樣方式如圖 1 所示，其中 OZ為沉積方向，OY 為掃描方向，OX 為激光移動方向。

圖 1 試樣的取樣方式

Fig． 1 Sampling methods of samples

試樣表面經(jīng)打磨后放入無水乙醇中超聲波清洗10 min。將試樣用吹風(fēng)機(jī)吹干后在烘干箱內(nèi)靜置1 h，利用螺旋測微儀測量試樣尺寸并計(jì)算表面積。采用瓷坩堝盛裝氧化試樣，氧化實(shí)驗(yàn)開始前將坩堝在 850 ℃的爐內(nèi)焙燒 3 h 后取出冷卻至室溫，在干燥環(huán)境中靜置 1 h 后稱重，照此重復(fù)，直至相鄰兩次的稱重差值不超過 0.2 mg，則認(rèn)為坩堝達(dá)到恒重，記錄其質(zhì)量，放入烘干箱內(nèi)備用。將氧化試樣放入焙燒合格的坩堝內(nèi)，在感量為 0.1 mg 的電子天平上進(jìn)行配對稱重，記錄其原始質(zhì)量 m0。

采用箱式電阻爐在恒溫靜態(tài)空氣中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，當(dāng)爐溫上升到實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，將試樣與配對的坩堝放入爐腔中央，關(guān)閉爐門。當(dāng)爐溫回升至實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，即為實(shí)驗(yàn)開始時(shí)間。氧化溫度分別設(shè)定為 600，700，800 ℃，沉積態(tài)及鍛態(tài) Ti60A 在每個(gè)溫度下分別準(zhǔn)備 5 組實(shí)驗(yàn)，每組有 3 個(gè)試樣，采用不連續(xù)氧化的實(shí)驗(yàn)方法，5 組實(shí)驗(yàn)在電阻爐中分別氧化 20，40，60，80，100 h 后取出，冷卻至室溫后試樣連同坩堝在電子天平上稱重，記錄其質(zhì)量 m。通過計(jì)算單位面積氧化增重，繪制兩種試樣在不同溫度下的氧化動力學(xué)曲線。

利用掃描電子顯微鏡觀察試樣氧化層表面和橫截面形貌。利用能譜儀(EDS)分析合金元素在氧化層的分布及含量。采用 X 射線衍射儀(XＲD)檢測試樣的相組成。利用顯微維氏硬度計(jì)測試試樣的顯微硬度，加載載荷為 10 g，保載時(shí)間為 15 s，取 3 次測量數(shù)據(jù)的平均值作為最終顯微硬度值。

3 、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 高溫氧化對顯微組織的影響

Ti60A 鈦合金的顯微組織如圖 2 所示?？梢钥闯觯练e態(tài)的顯微組織為片層網(wǎng)籃組織，而鍛態(tài)的顯微組織為等軸組織。

不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的表面形貌如圖3 所示。可以看出，隨著氧化溫度的升高，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面氧化產(chǎn)物顆粒迅速增大。在600℃下氧化100 h 后，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面氧化產(chǎn)物顆粒減小，表面氧化層較致密。這是因?yàn)榫Ы缣幨茄鯏U(kuò)散的快速通道，試樣在晶界處氧化較嚴(yán)重，在圖 3(b)中可以清晰地看到鍛態(tài)的晶粒形貌。在 700 ℃下氧化100 h 后，氧化產(chǎn)物顆粒增大，沉積態(tài)的表面氧化層較致密，鍛態(tài)的表層氧化產(chǎn)物顆粒的尺寸與沉積態(tài)的相近，但局部出現(xiàn)凸起并伴有破裂的現(xiàn)象。在 800℃下氧化100 h 后，氧化產(chǎn)物顆粒迅速增大，沉積態(tài)的表面氧化層依舊致密，沒有產(chǎn)生空洞和裂紋;而鍛態(tài)的表面氧化層在凸起處出現(xiàn)明顯的裂紋。實(shí)驗(yàn)過程中鍛態(tài)和沉積態(tài)均沒有發(fā)生氧化層脫落的現(xiàn)象。

圖 2 不同放大倍數(shù)下 Ti60A 鈦合金的顯微組織。(a)(c)沉積態(tài);(b)(d)鍛態(tài)

Fig.2 Microstructures of Ti60A alloys under different amplification factors.(a)(c) As-deposited; (b)(d) as-forged

圖 3 不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的表面形貌。(a)沉積態(tài)，600 ℃;

(b)鍛態(tài)，600 ℃;(c)沉積態(tài)，700 ℃;(d)鍛態(tài)，700 ℃;(e)沉積態(tài)，800 ℃;(f)鍛態(tài)，800 ℃

Fig.3 Surface morphologies of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation under different temperatures．(a) As-deposited，600 ℃; (b) as-forged，600 ℃; (c) as-deposited，700 ℃; (d) as-forged，700 ℃;(e) as-deposited，800 ℃; (f) as-forged，800 ℃

3.2 氧化增重及成分分析

不同溫度下 Ti60A 鈦合金的氧化增重曲線如圖 4 所示?？梢钥吹?，隨著氧化溫度的升高，沉積態(tài)和鍛態(tài)的質(zhì)量增大。當(dāng)氧化溫度為 600 ℃ 和700 ℃時(shí)，沉積態(tài)和鍛態(tài)的質(zhì)量增重量隨著時(shí)間的增大而變化較小，但鍛態(tài)的增重量略大于沉積態(tài)的。當(dāng)氧化溫度為 800 ℃ 時(shí)，沉積態(tài)和鍛態(tài)的抗氧化性能減弱，氧化增重量變化明顯;在相同氧化時(shí)間下，沉積態(tài)和鍛態(tài)的氧化增重量約為 700 ℃時(shí)的一倍，且鍛態(tài)的氧化增重量明顯大于沉積態(tài)的，當(dāng)氧化時(shí)間大于 80 h 時(shí)，鍛態(tài)的氧化增重量迅速增大。

圖 4 不同溫度下 Ti60A 鈦合金的氧化增重曲線

Fig.4 Oxidation weight increase curves of Ti60A alloys under different temperatures

不同氧化條件下 Ti60A 鈦合金表面的 XＲD 分析結(jié)果如圖 5 所示。可以看出，沉積態(tài)均由α相和β 相組成，但沉積態(tài)為由α+β組成的網(wǎng)籃組織，而鍛態(tài)的晶界為β相，晶內(nèi)為均一的α相。Ti60A 鈦合金為近α合金，β 相含量很小，在沒有氧化的沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面上僅檢測到基體 α-Ti。在氧化后的沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面上檢測到的衍射峰相似，表面氧化產(chǎn)物主要由 Al 2 O 3 及 TiO 2 組成。經(jīng)過600 ℃氧化 100 h 后，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面的衍射峰主要是基體 α-Ti 的，無氧化產(chǎn)物出現(xiàn)，圖譜中的衍射峰強(qiáng)度明顯小于沒有氧化的沉積態(tài)和鍛態(tài)的，且探測到的基體 α-Ti 的含量顯著減小，這可能是因?yàn)樵?00 ℃氧化時(shí)溫度較低，Ti60A 表面氧化速度較小，生成的氧化層厚度較小。經(jīng)過700 ℃ 氧化 100 h后，沉積態(tài)和鍛態(tài)表面的 TiO 2 衍射峰較多，基體α-Ti的衍射峰基本消失。經(jīng)過 800 ℃ 氧化 100 h 后，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面出現(xiàn)了強(qiáng)度較小的 Al 2 O 3 衍射峰，TiO 2 的衍射峰強(qiáng)度增大。

圖 5 Ti60A 鈦合金表面的 XＲD 結(jié)果。(a)沉積態(tài);(b)鍛態(tài)

Fig.5 XＲD results of Ti60A alloy surfaces.(a) As-deposited; (b) as-forged

不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金氧化層的橫截面形貌如圖 6 所示?？梢钥闯?，隨著氧化溫度的升高，沉積態(tài)和鍛態(tài)的氧化層的厚度增大。在相同氧化溫度下，沉積態(tài)的氧化層厚度小于鍛態(tài)的。當(dāng)試樣在 600 ℃和 700 ℃下氧化100 h后，沉積態(tài)和鍛態(tài)的氧化層厚度非常小。經(jīng)過 800 ℃氧化 100 h后，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面均出現(xiàn)了明顯的氧化層，鍛態(tài)的氧化層厚度略大于沉積態(tài)的，且氧化層和基體之間存在明顯縫隙;鍛態(tài)的表面氧化層分為兩層，且氧化層與基體間縫隙較大。

Ti60A 鈦合金800 ℃氧化100 h 后的氧化層 EDS面掃描結(jié)果如圖7 所示?？梢钥闯?，沉積態(tài)和鍛態(tài)的氧化層主要含有 Ti、Al、O 三種元素，其他元素含量較小，其元素含量見表2。結(jié)合圖5 可知，沉積態(tài)和鍛態(tài)在800 ℃氧化后生成的產(chǎn)物為 TiO 2 和 Al 2 O 3 。

圖 6 不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金氧化層的橫截面形貌。(a)沉積態(tài)，600 ℃;

(b)鍛態(tài)，600 ℃;(c)沉積態(tài)，700 ℃;(d)鍛態(tài)，700 ℃;(e)沉積態(tài)，800 ℃;(f)鍛態(tài)，800 ℃

Fig.6 Cross-sectional morphologies of oxidation layers of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation underdifferent temperatures.(a) As-deposited，600 ℃; (b) as-forged，600 ℃; (c) as-deposited，700 ℃;

(d) as-forged，700 ℃; (e) as-deposited，800 ℃; (f) as-forged，800 ℃

圖 7 Ti60A 鈦合金 800 ℃氧化 100 h 后的氧化層 EDS 面掃描。(a)(c)掃描位置;(b)(d)掃描結(jié)果

Fig.7 EDS area scanning of oxidation layers of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation at 800 ℃．(a)(c) Scanning positions; (b)(d) scanning results

Ti60A 鈦合金在 800 ℃氧化 100 h 后的氧化層EDS 線掃描如圖 8 所示。可以看到，沉積態(tài)的氧化層外側(cè) Al 元素的含量較大，Ti 元素的含量較小;在氧化層內(nèi)側(cè)，Al 元素的含量顯著減小，Ti 元素的含量增大。在靠近基體與氧化層界面處，基體中 Al 元素的含量略有增大，Ti 元素的含量減小，隨著氧化層與界面處距離的增大，Al 元素的含量先減小后增大，Ti 元素的含量增大，并逐漸趨于穩(wěn)定。鍛態(tài)的第一層氧化層線掃描結(jié)果顯示，其外側(cè) Al 元素的含量較大，Ti 元素的含量較小，內(nèi)側(cè) Al 元素的含量顯著減小，Ti 元素的含量增大;第二層氧化層元素含量的變化趨勢與第一層氧化層類似，外側(cè) Al 元素的含量增大，但是小于第一層氧化層外側(cè) Al 元素的含量，Ti 元素的含量減小，內(nèi)側(cè) Al 元素的含量減小，Ti元素的含量增大。結(jié)合圖 5 可以推測，在 800 ℃氧化 100 h 后，沉積態(tài)的氧化層結(jié)構(gòu)為Al 2 O 3 /TiO 2/基體，鍛態(tài)的氧化層結(jié)構(gòu)為 Al 2 O 3 /TiO 2 /Al 2 O 3 + TiO 2 /TiO 2 /基體。

3.3 硬度測試

不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的顯微硬度如圖 9 所示。當(dāng)氧化溫度為 600 ℃時(shí)，沉積態(tài)和鍛態(tài)表面附近的硬度略有增大，其他位置的無明顯變化，與基體硬度相當(dāng);當(dāng)氧化溫度為 700 ℃時(shí)，沉積態(tài)和鍛態(tài)的表面硬度明顯增大，鍛態(tài)的硬度在距離表面 100 μm 處穩(wěn)定，沉積態(tài)的硬度在距離表面 70 μm 左右處穩(wěn)定，表明鍛態(tài)內(nèi)氧的擴(kuò)散深度大于沉積態(tài)的;當(dāng)氧化溫度為800 ℃時(shí)，在距離試樣表面相同距離處，鍛態(tài)的硬度大于沉積態(tài)的，表明鍛態(tài)的擴(kuò)散區(qū)中氧元素的含量更大、擴(kuò)散深度更大。在相同氧化條件下，鍛態(tài)的氧化層厚度大于沉積態(tài)的，這可能是因?yàn)殄憫B(tài)的組織中α相含量較大，所以鍛態(tài)的硬度更大、滲層更深。

圖 8 Ti60A 鈦合金在 800 ℃下氧化 100 h 后的氧化層 EDS 線掃描。(a)(d)掃描位置;(b)(e) Al 的掃描結(jié)果;(c)(f) Ti 的掃描結(jié)果

Fig.8 EDS line scanning of oxidation layers of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation at 800 ℃．(a)(d) Scanning positions; (b)(e) scanning results of Al; (c)(f) scanning results of Ti

圖 9 不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的顯微硬度。(a) 600 ℃;(b) 700 ℃;(c) 800 ℃

Fig.9 Microhardness of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation under different temperatures．(a) 600 ℃; (b) 700 ℃; (c) 800 ℃

4 、討 論

XＲD 和 EDS 分析結(jié)果表明，當(dāng)氧化溫度為600 ～800 ℃時(shí)，沉積態(tài)和鍛態(tài)的氧化層由Al2O3和金紅石型的 TiO2組成。當(dāng)溫度為550 ～800 ℃時(shí)，形成Al2O3和TiO2所需要的 Al 和 Ti 的最小活度的比值約為 103［21］ 。根據(jù)文獻(xiàn)［22］報(bào)道，在 800 ℃ 下Ti60A 合金中 Al 的活度遠(yuǎn)低于 Ti 的活度，可以推斷Ti60A 鈦合金在 800 ℃ 氧化時(shí)其表面優(yōu)先形成TiO2 。TiO2氧化層一旦形成，合金基體就會與氧環(huán)境分離。隨著氧化的進(jìn)行，Al元素與 Ti 元素同時(shí)從基體向空氣/氧化層界面處擴(kuò)散。鍛態(tài)在 800 ℃下氧化 100 h 的氧化機(jī)理如圖 10 所示?？梢钥吹?，在空氣/氧化層界面處優(yōu)先生成 TiO2 ;同時(shí)，氧氣通過剛生成的氧化層不斷向基體擴(kuò)散，并且該擴(kuò)散為TiO 2 氧化物主要的擴(kuò)散方式，氧氣在氧化層/基體界面處不斷與 Ti 元素反應(yīng)生成 TiO2，而只有 Al 元素向外擴(kuò)散至空氣/氧化層界面形成Al2O3氧化層;當(dāng)TiO2與 Al2O3兩層氧化層形成之后，氧化層與基體性能差異會造成氧化層/基體界面處應(yīng)力增大，導(dǎo)致界面開裂，使得 Al 元素與 Ti 元素難以向外擴(kuò)散，而氧元素在開裂處與新裸露的基體發(fā)生反應(yīng)，形成新的Al2 O3與 TiO2氧化層，因此出現(xiàn)了交替的 TiO2與 Al2O3 氧化層。

圖 10 鍛態(tài) Ti60A 鈦合金在 800 ℃下氧化 100 h 的氧化機(jī)理示意圖

Fig.10 Schematic of oxidation mechanism of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation at 800 ℃

沉積態(tài)和鍛態(tài)的成分相同，但內(nèi)部顯微組織明顯不同，這使得鍛態(tài)的氧化程度大于沉積態(tài)的，表現(xiàn)為鍛態(tài)的單位面積氧化增重量更大，氧化層厚度更大，氧原子擴(kuò)散距離更遠(yuǎn)，并且氧擴(kuò)散區(qū)的氧含量更大。沉積態(tài)的抗氧化性能優(yōu)于鍛態(tài)的，原因如下。

1)鍛態(tài)的晶界為β相，沉積態(tài)的晶界為α相，氧原子在體心立方的β相中的間隙擴(kuò)散速率比在密排六方的α相中的要快［23］ ，故氧在 Ti60A 鈦合金的晶界中擴(kuò)散得更快，氧的擴(kuò)散深度更深。2)氧是α相穩(wěn)定元素，在相同的溫度下氧在α相中的溶解度大于在β相中的;在 882 ℃以下，氧在β相中的溶解度為 0，而在α相中的最大原子數(shù)分?jǐn)?shù)可達(dá)到 34% ［22］ ，故在實(shí)驗(yàn)溫度下，氧在α相中的含量遠(yuǎn)大于在β相中的;鍛態(tài)的晶粒內(nèi)部為單一的α相，沉積態(tài)的晶粒內(nèi)部α相板條之間分布著β相，故鍛態(tài)的晶粒內(nèi)部溶解氧的能力大于沉積態(tài)的。3)鍛態(tài)的氧化較為嚴(yán)重，氧化層表面出現(xiàn)孔洞，加速了氧的滲入，氧化層和基體中氧含量變大，氧化程度加劇，而沉積態(tài)在氧化過程中并沒有出現(xiàn)氧化層開裂的現(xiàn)象，故通過氧化層從空氣中擴(kuò)散到合金基體中的氧含量小于鍛態(tài)的，故其抗氧化性能更加優(yōu)異。

5、 結(jié) 論

通過激光增材制造技術(shù)制備了沉積態(tài)和鍛態(tài)Ti60A 鈦合金，研究分析了不同氧化條件下試樣的增重量及顯微硬度變化規(guī)律，得到以下結(jié)論。

1) 沉積態(tài)和鍛態(tài)在 600 ～800 ℃下生成的氧化產(chǎn)物為 Al 2 O 3 和 TiO 2 。

2) 經(jīng)過 800 ℃氧化 100 h 后，沉積態(tài)只有一層氧化層，鍛態(tài)的氧化層為兩層，且兩層氧化層之間存在縫隙。

3) 沉積態(tài)的氧化層結(jié)構(gòu)為 Al 2 O 3 /TiO 2 /基體，鍛態(tài)的氧化層結(jié)構(gòu)為 Al 2 O 3 /TiO 2 /(TiO 2 Al 2 O 3 + ) /TiO 2 /基體。沉積態(tài)的抗氧化性能優(yōu)于鍛態(tài)的。

參 考 文 獻(xiàn)

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