石油天然氣勘探開發(fā)不斷向深井、超深井、惡劣腐蝕環(huán)境和深海發(fā)展，特別是南?？扇急_發(fā)成為全球熱點后，石油天然氣行業(yè)對管材新材料、新技術(shù)的需求日漸迫切，既需要滿足經(jīng)濟(jì)性要求的低端石油管材，又需要滿足“三高”（高溫、高壓、高腐蝕）苛刻條件的高端高耐蝕合金特殊石油管材。碳鋼耐腐蝕能力差，雙相不銹鋼無法滿足酸化要求，滿足“三高”要求的鎳基合金價格很高。國內(nèi)學(xué)者龔佑寧［1］、付亞榮［2］等提出在石油管材上沉積生長7 ML（約為2.347 8 mm 厚）石墨烯薄膜可滿足油氣勘探開發(fā)苛刻工況要求，但該領(lǐng)域的研究剛剛起步。被業(yè)界譽(yù)為“太空”金屬、“海洋”金屬和第四代金屬的鈦合金，已廣泛應(yīng)用于航天、船舶、航空、化工、醫(yī)療和海洋工程等領(lǐng)域［3］。中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院宋生印團(tuán)隊已成功開發(fā)出110 鋼級?88.9 mm×7.34mm 油管、?177.9 mm×9.19 mm 套管和?73 mm 鈦合金鉆桿，已通過ISO 13679Ⅱ級評價試驗，在中國海洋石油進(jìn)行了下井試驗［4］。類似ASTM B337、SY/T 6896.3 等國內(nèi)外石油行業(yè)鈦合金相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已頒布實施［5］，鈦合金成為石油勘探開發(fā)領(lǐng)域新材料已成必然。

1、鈦合金的特性

1.1　低密度、高比強(qiáng)度

金屬鈦20 ℃密度4.506~4.516 g/cm³，比鋁高，比金屬鐵、銅、鎳低；鈦在882 ℃以下呈密排六方結(jié)構(gòu)α 鈦，882 ℃以上呈體心立方的β 鈦；鈦元素中加入鋁、碳、氧和氮形成α 鈦合金，可提高合金的常溫和高溫強(qiáng)度、降低密度、增加彈性模量；加入鉬、鈮、釩、鉻、錳、銅、鐵、硅形成β 相鈦合金，可降低相變溫度；抗拉強(qiáng)度 1 250 MPa 的高強(qiáng)度鈦合金是應(yīng)用和研究的重點［6］。常用的幾種金屬材料性能見表1。在–253~600 ℃規(guī)定的溫度范圍內(nèi)，鈦合金的比強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度/ 密度）最高［7］。

1.2　優(yōu)異的耐腐蝕性

鈦合金表面致密而穩(wěn)定的氧化鈦膜使其耐蝕性優(yōu)于鎳基合金028、825、728［8］。研究表明［4］：鈦合金本體90% 屈服強(qiáng)度載荷下不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂；室溫條件下，鈦合金在硫化氫、醋酸和NaCl 混合溶液侵泡96 h 無任何裂紋產(chǎn)生，對HIC（氫致開裂）不敏感；在溫度160 ℃、總壓30 MPa、H2S 分壓4 MPa、CO2 分壓4.5 MPa、Cl– 含量12×104 mg/L 的工況條件下幾乎不發(fā)生腐蝕；鹽霧腐蝕速率是碳鋼的萬分之一、不銹鋼的千分之一；靜態(tài)海水腐蝕速率為0，10~40 m/s 海水沖蝕腐蝕速率也為0（如圖1）。

鈦合金具有優(yōu)異的耐蝕性，可減少設(shè)備腐蝕余量設(shè)計，免除設(shè)備涂層保護(hù)，延長服役年限，經(jīng)濟(jì)性大幅度提高。

1.3　優(yōu)異的抗沖擊性能

原始鈦合金金相呈粗大的魏氏組織，室溫夏比沖擊功僅為 20 J［ 9］，熱處理后，鈦合金在–60~20 ℃條件下，室溫夏比沖擊功可達(dá)60 J，抗沖擊系數(shù)超過0.63，且無脆性轉(zhuǎn)變點；為鎳合金的2.5 倍以上，銅合金B(yǎng)30 的4 倍以上；斷裂韌性80~110 MPa·m0.5，遠(yuǎn)高于合金鋼和鋁合金［5］。大型焊接結(jié)構(gòu)和殼體，合金鋼的高應(yīng)力低周數(shù)破壞應(yīng)力循環(huán)低于105，而鈦合金可達(dá)107 以上。

1.4　較高的經(jīng)濟(jì)性

中國是鈦資源大國，而鎳礦資源貧乏，主要還依靠進(jìn)口。從長遠(yuǎn)來講，大力發(fā)展鈦合金油管代替鎳基合金管有利于進(jìn)一步降低油田開發(fā)成本。2000 年以后，國內(nèi)的海綿鈦及鈦合金的產(chǎn)量增幅明顯，同時2005 年以后，海綿鈦的價格急劇下降，2016 年海綿鈦價格不到2005 年的四分之一［4］。鈦合金產(chǎn)品的全壽命周期經(jīng)濟(jì)性評價如表2。油井管管柱的載荷主要來自管柱自重［10］，鈦合金油套管可選擇更小的壁厚，具有更大的成本優(yōu)勢。

2、在油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域應(yīng)用瓶頸

2.1　耐腐蝕局限性

鈦晶體具有密排六方α 結(jié)構(gòu)和體心立方β 結(jié)構(gòu)［11］，鈦合金中的雜質(zhì)主要有氧、氮、碳和氫。氫在α 相中溶解度很小，氫含量控制在 0.015% 以內(nèi)。鈦合金中溶解過多的氫會產(chǎn)生氫化物，使合金變脆，在還原性酸和干甲醇中存在腐蝕問題。但氫在鈦中的溶解是可逆的，可以用真空退火除去。

2.2　腐蝕電位高

鈦合金自腐蝕電位較高，與其他金屬接觸時，易造成低電位材料嚴(yán)重的電偶腐蝕，自身也將發(fā)生氫吸附，高溫環(huán)境下發(fā)生氫脆和氫致開裂。但合理選材或適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施基本可避免電偶腐蝕的發(fā)生。

2.3　加工制備難度大

油氣勘探開發(fā)過程中常用密排六方密結(jié)構(gòu)的鈦合金，加工制備時易黏刀，加工效率低；鈦合金傳熱系數(shù)低，在上扣過程中導(dǎo)熱困難，熱量傳導(dǎo)緩慢，易發(fā)生黏扣；表面鈍化膜致密牢固，表面處理、表面改性困難。

3、在油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域應(yīng)用前景

國內(nèi)外學(xué)者認(rèn)為，未來3 年內(nèi)，油氣勘探朝著高溫、高壓、深水領(lǐng)域發(fā)展，北海、墨西哥灣等地區(qū)大部分井垂深已超過9 000 m，井底壓力超過140 MPa，井底溫度超過200 ℃［12］。中國的大北、龍崗、龍門山、徐深、長嶺等氣田和鶯瓊盆地存在不同程度的高溫、高壓井，油氣井的鉆完井設(shè)計、開采工藝、井下工具、設(shè)備、井控、儲層改造、安全措施、環(huán)保等，均需考慮管材因素。高溫高壓油氣井常伴生CO2、H2S，鉆完井管柱材質(zhì)需要滿足強(qiáng)度高、耐腐蝕能力強(qiáng)的要求。

鈦合金管材已在墨西哥灣和中國海上進(jìn)行了初步應(yīng)用。比如：Unocal 石油公司在溫度超過300 ℃的美國Salton Sea 區(qū)域油氣開采中應(yīng)用Ti–3Al–8V–6Cr–4Mo–4Zr 合金管材；RMI 鈦業(yè)在井底溫度235 ℃、NaCl 水溶液濃度達(dá)36.5%、H₂S 分壓0.7 MPa、CO₂ 分壓3.5 MPa 的熱酸性氣井應(yīng)用Ti–6AI–4V–Ru 油管，Ti–6Al–2Sn–4Zr–6Mo、Ti–6Al–4V、Ti–6Al–4V–Ru 和Ti–3Al–8V–6Cr–4Zr–4Mo 等鈦合金油套管材料。國內(nèi)外Chevron，國內(nèi)寶鋼、天鋼、華菱鋼管、中國石油石油管工程技術(shù)研究院、西北有色金屬研究院和寶 鈦實業(yè)等都在積極研發(fā)鈦合金石油管材。

3.1　鈦合金石油管研究及評價內(nèi)容

以宋生印為代表的學(xué)者，為研發(fā)經(jīng)濟(jì)適用的鈦合金石油管材，在鈦合金選材指導(dǎo)與評價、鈦合金管材關(guān)鍵指標(biāo)研究、鈦合金氣密封特殊螺紋開發(fā)、鈦合金酸化緩蝕劑開發(fā)、鈦合金管ISO 13679 評價試驗、鈦合金專用螺紋脂開發(fā)、鈦合金抗黏扣表面處理技術(shù)、鈦合金螺紋加工及檢測技術(shù)、工況全生產(chǎn)周期鈦合金材料適用性評價、鈦合金標(biāo)準(zhǔn)體系的建立等方 面進(jìn)行了大量的工作，開發(fā)的產(chǎn)品已順利通過ISO13679Ⅱ級評價試驗。

3.2　鈦合金鉆桿

油氣田開發(fā)面臨提高采收率和提質(zhì)增效的雙重壓力，井況復(fù)雜的井越來越多。大位移井井筒的傾斜角、環(huán)空和鉆柱的尺寸、鉆桿的偏心率等因素造成井眼軌跡復(fù)雜，摩阻、扭矩分布規(guī)律掌控、旋轉(zhuǎn)導(dǎo)向鉆井穩(wěn)斜控制難度大［13］；高溫、高壓對鉆具、井下工具、儀器要求苛刻；短半徑水平井造斜井段短，造斜率高，測點滯后，井眼不規(guī)則，易發(fā)生鉆柱“自鎖”［14］；老井開窗側(cè)鉆水平井鉆井泵壓高、摩阻大、托壓現(xiàn)象突出、鉆壓傳遞困難。面對以上問題，普通鉆桿施工產(chǎn)生的交變應(yīng)力很大，常常引起鉆桿疲勞斷裂。因 此，國內(nèi)外學(xué)者嘗試研制鈦合金鉆桿替代普通鉆桿。吳欣袁等［5］認(rèn)為，應(yīng)用于高曲率井段的鈦合金鉆桿，周期應(yīng)力為206.95~275.8 MPa 時，其疲勞壽命為普通鉆桿的10 倍。目前開發(fā)出的Ti–6AI–4V 鈦合金鉆桿本體尺寸、長度滿足API 規(guī)定要求；利用微弧和陽極氧化處理提高鈦合金鉆桿絲扣表面強(qiáng)度、鈦合金鉆桿絲扣表面鍍銅鍍鎢提高熱傳導(dǎo)能力、抗黏扣自潤滑涂層改善絲扣表面潤滑條件等解決了鈦合金鉆桿黏扣問題［4］。寶雞鈦業(yè)用EBCHM+VAR熔煉鈦合金錠鍛造的直徑90~120 mm 棒材生產(chǎn)的鉆桿，其重量是鎳基合金不銹鋼的二分之一，操作靈活性是鎳基合金不銹鋼的2 倍，使用壽命是鎳基合金不銹鋼的10 倍。國外小曲率井鉆井中應(yīng)用鈦合金鉆桿已達(dá)數(shù)百口，中國南海鉆井中也使用過?73 mm 鈦合金鉆桿，鉆井載荷降低約30%，鉆桿扭矩降低30%~40%。

3.3　鈦合金油套管

中國的高含硫油氣田開發(fā)對油套管提出了更苛刻的要求，廣泛應(yīng)用的鎳基合金管材存在加工工藝復(fù)雜、材料成本高、管材表面易損傷等缺陷。況且中國低品位紅土鎳礦保有量僅占全部鎳礦資源的9.6%，鎳基合金主要依賴進(jìn)口，增加了油氣開采成本。而中國鈦資源占全球儲量的28%，排名第一。

近年來，諸多科研機(jī)構(gòu)與生產(chǎn)廠家聯(lián)合研制，已形成的鈦合金油套管的力學(xué)性能與鎳基合金油套管相當(dāng)，接頭也達(dá)到了ISO 10400 對P110 鋼級標(biāo)準(zhǔn)要求，用配重60 t（相當(dāng)于井深8 000 m）、扭矩4 250 N·m進(jìn)行上卸扣（C90 鋼級最佳扭矩2 130 N·m）試驗，滿足抗拉性能要求；用扭矩3 900~4 600 N·m、上扣速度15~25 r/min，上卸扣3 次無黏扣現(xiàn)象發(fā)生；水壓試驗在27 MPa 下穩(wěn)壓30 min 壓力不降；實物全尺寸爆破內(nèi)壓至142 MPa 試樣管體無破裂發(fā)生，滿足API Spec 5CT 標(biāo)準(zhǔn)要求；鈦合金油管接頭拉伸至失效載荷1 105.7 kN 不變形，滿足ISO/TR 10400：2007 要求［4］。同時，SY/T 6896.3—2015《鈦合金油管》已于2015 年發(fā)布。

3.4　鈦合金封隔器

油田開發(fā)過程中分層注水、分層采油等是提高采收率的措施之一。封隔器作為多層細(xì)分井下工具，其坐封位置、坐封壓力、密封程度關(guān)系施工的成敗［15］。注入水和采出液直接與封隔器接觸。封隔器與套管材質(zhì)有區(qū)別，電偶腐蝕效應(yīng)易造成套管腐蝕加劇，即使使用價格昂貴的鎳基合金封隔器，也易發(fā)生陰極析氫致脆開裂，措施有效期變短。加入V、Al、Pd、Ru形成的α/β 鈦合金用于封隔器的剛體部件與鋼質(zhì)油套管組成電偶對時，鈦合金封隔器不會析氫腐蝕。

3.5　鈦合金海洋輸油氣管線和平臺設(shè)備

深水、超深水油氣開采已經(jīng)成為海洋油氣勘探的主要方向。復(fù)雜的海洋環(huán)境要求輸油氣管線抗腐蝕和高穩(wěn)定。目前使用的不銹鋼和碳鋼管線維護(hù)頻繁，難度大；銅鎳合金管線價格較高，采辦周期較長。而鈦合金管易于彎曲，具有極高的疲勞強(qiáng)度，能夠防止海浪沖擊和平臺移動造成的動態(tài)應(yīng)力腐蝕，適應(yīng)鋪設(shè)過程中的彎曲變形工況。鈦合金輸送管線焊接性能良好，單面焊接雙面成型技術(shù)保證焊縫均勻可靠，管體拉伸力學(xué)性能測試、示波沖擊試驗、管體壓扁試驗、斷裂韌度 KIC 測試表明其滿足海洋輸油氣要求。鈦合金質(zhì)輕，可降低整個系統(tǒng)質(zhì)量約50%，隔水管提升力可降低63% 左右，這在北海油田挪威分部的海德威油田半潛式浮動鉆井平臺已得到驗證。海洋油氣開采使用熱交換可使用鈦合金管狀冷卻裝置，減少設(shè)備腐蝕穿孔的發(fā)生。潛油電泵、潛油螺桿泵、潛水離心泵采用鑄鈦泵體和鈦合金螺桿及葉輪，可延長設(shè)備使用壽命，減少維護(hù)工作量。

4、結(jié)論

（1）依據(jù)鈦合金低密度、高比強(qiáng)度、優(yōu)良的耐蝕性、抗沖擊性和抗疲勞特性研制的鉆桿、油套管等管材，符合高溫、高壓和具有腐蝕性油氣田開發(fā)的需要。

（2）鈦合金較高的經(jīng)濟(jì)性能滿足高溫、高壓和具有腐蝕性油氣田開發(fā)提質(zhì)增效的要求，也為在石油勘探開發(fā)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用提供了可能。

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（ 修改稿收到日期　2017-08-12）