鈦基合金因其獨(dú)特性能受到了各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注，它具有許多其他儲(chǔ)氫合金所不具備的優(yōu)質(zhì)特點(diǎn)，如易于發(fā)生的反應(yīng)條件，可在常溫下進(jìn)行可逆的儲(chǔ)氫，儲(chǔ)氫量高于大部分合金，含量極為豐富等。然而，鈦基儲(chǔ)氫合金也存在一些問題，成為其研究與發(fā)展的關(guān)鍵制約因素。例如，合金材料的活化難度較大、平臺(tái)壓變化較大，且可能存在吸氫粉化的現(xiàn)象，這對(duì)儲(chǔ)氫材料本身造成了不可逆的傷害，影響了材料的使用壽命，嚴(yán)重阻礙了鈦基儲(chǔ)氫合金的研究與發(fā)展，使得其進(jìn)一步深入研究變得困難。基于上述問題，國(guó)內(nèi)一些專家開展了相關(guān)的研究，袁寶國(guó)[1]等人用OM法研究了不同加氫溫度、保溫時(shí)間和加氫壓力下TC4合金的加氫行為，發(fā)現(xiàn)TC4的氫含量會(huì)隨著熱氫溫度的增高先上升再降低。鄔桑[2]等人發(fā)現(xiàn)TB6會(huì)隨著加熱溫度的提高晶粒變化的規(guī)律。江政[3]等人發(fā)現(xiàn)TB8合金中的β相會(huì)隨著置氫量的增大先減少再增多。段中元[4]發(fā)現(xiàn)TA1/Q235復(fù)合材料和TA1/TC4復(fù)合材料其內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)在加氫后發(fā)生形變，且其形變過程中伴隨著氫化物的生成與分解，期間并無裂紋的出現(xiàn)，證明此兩種已有材料進(jìn)行復(fù)合后能有效減少粉化現(xiàn)象的出現(xiàn)。Yuan等[5]通過研究發(fā)現(xiàn)，熱氫處理技術(shù)能提高TC4的室溫塑性，并分析了熱氫處理下TC4合金的室溫壓縮性能規(guī)律及成因。實(shí)驗(yàn)過程中把熱氫處理機(jī)理視為氣固反應(yīng)的一種，分析置氫過程中的熱力學(xué)性能及相關(guān)參數(shù)，通過對(duì)氫壓、溫度、含氫量之間的關(guān)系總結(jié)規(guī)律并進(jìn)一步優(yōu)化加氫反應(yīng)。Shen等[6]通過對(duì)比純鈦和TC4在不同溫度變化下的PCT曲線圖，計(jì)算了置氫過程中的熱力學(xué)參數(shù)。Wang等[7]通過觀察TC21在不同溫度變化下的PCT曲線圖，計(jì)算了置氫過程中的熱力學(xué)參數(shù)。綜上研究，若能在已有鈦合金牌號(hào)中發(fā)現(xiàn)其新的高性能，既對(duì)鈦合金的研究有了更深一步的進(jìn)展，也可最大程度節(jié)省資源和成本，做到在前人的基礎(chǔ)上推陳出新。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

本文在儲(chǔ)氫分析上主要對(duì)TC4、TB6合金吸氫反應(yīng)的過程和特點(diǎn)進(jìn)行研究和分析，再輔以TC17合金加以分析對(duì)比，微觀形貌分析則是重點(diǎn)對(duì)TC4和TB6兩者做對(duì)比分析。為保證吸放氫的進(jìn)程不受過多外界干擾，所用目標(biāo)件為均勻粒度為74-100μm的球形粉沫，純度均在99.99%。本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)材料如下表1[8-9]。

所使用氫處理實(shí)驗(yàn)設(shè)備為浙江泛泰儀器有限公司生產(chǎn)的FINESORB-3110儲(chǔ)氫分析儀器，如下圖1所示。使用的X射線衍射分析設(shè)備為德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射儀。使用電子顯微鏡(SEM)的設(shè)3備為美國(guó)Rimonoscientificcompany生產(chǎn)的veriosG4型電鏡掃描儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法及參數(shù)

氫處理實(shí)驗(yàn)在500℃、550℃和600℃三個(gè)不同的氫處理溫度下分別進(jìn)行，且每組實(shí)驗(yàn)在對(duì)應(yīng)溫度環(huán)境中從0.1MPa到1.0MPa動(dòng)態(tài)加壓以進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)時(shí)先將處理好的鈦合金試樣放置于管式爐爐管中并將爐管抽真空至0.002Mpa，在平臺(tái)設(shè)置好活化參數(shù)，即溫度450℃，循環(huán)放氫2次，單次50分鐘，氫壓為4MPa，樣品倉(cāng)內(nèi)置有壓力傳感器用以監(jiān)控氫壓變化。氫含量可通過倉(cāng)內(nèi)壓力與密度計(jì)算吸氫量，質(zhì)量則用天平秤稱量得到。

2、鈦基儲(chǔ)氫合金材料的儲(chǔ)氫性能研究

氫處理是研究鈦基儲(chǔ)氫合金熱氫處理技術(shù)中極為重要的一環(huán)，即為用氫氣來改善目標(biāo)材料特性的處理方式，用到最多的技術(shù)為熱氫處理技術(shù)，即熱氫加工（THP），隨著此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用愈來被大眾所接受，熱氫加工在鈦和鈦合金的改性上得到越來越多的關(guān)注，被廣泛研究與應(yīng)用。其主要是通過氫來作為鈦合金中的臨時(shí)合金元素，氫加入后，合金原本的微觀組織得以改變，相關(guān)力學(xué)性能也得到一定程度的提高[10-14]。除了對(duì)力學(xué)性能有所提高外，對(duì)其室溫下塑性也有所提高，同時(shí)也能降低鈦合金在熱鍛時(shí)的流動(dòng)應(yīng)力，并增強(qiáng)其超塑性成型行為[15-18]。因此，通過對(duì)其儲(chǔ)氫性能測(cè)試研究PCT曲線圖的規(guī)律極為重要，方便能更好地認(rèn)識(shí)到合金的氫處理工藝和儲(chǔ)氫性能，并應(yīng)用熱氫處理技術(shù)對(duì)其他力學(xué)性能加以改善。

2.1TC4、TB6、TC17的儲(chǔ)氫性能分析

下圖3為TC4、TB6、TC17三種儲(chǔ)氫合金分別在500℃、550℃和600℃下進(jìn)行吸氫實(shí)驗(yàn)的PCT曲線圖，可直接觀測(cè)到實(shí)驗(yàn)爐管中樣品吸氫量和壓力變化之間的關(guān)系。

由圖3（a）可看出三種溫度下TC4吸氫曲線的規(guī)律大致相同，均隨著壓強(qiáng)的逐步升高，氫氣吸附量的提升是一個(gè)從快速再緩慢的一個(gè)過程，直至達(dá)到平臺(tái)壓平衡，不再進(jìn)行吸附，變化的拐點(diǎn)隨著溫度提升略有滯后，這與儲(chǔ)氫量的提升有關(guān)，同等質(zhì)量的儲(chǔ)氫金屬顆粒會(huì)隨著溫度的提高最大吸氫量也在提升。反應(yīng)初始階段，吸氫速率大致相同，沒有很大差異。由圖3（b）可看出三種溫度下TB6的吸氫量也是隨著吸附壓力的增大而提升，且隨著溫度提升，吸附量有較大差異，600℃時(shí)吸氫量的提升速率遠(yuǎn)高于500℃和550℃，同時(shí)也先一步達(dá)到平衡壓。在500℃和550℃時(shí)，吸氫規(guī)律均為緩慢-快速-緩慢的過程，但600℃由于溫度更易于反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)很快發(fā)生，較短時(shí)間就能有較大吸氫量，但最大吸氫量明顯不如TC4高約為二分之一。由圖3（c）可看出500℃時(shí)TC17反應(yīng)進(jìn)行極為緩慢，幾乎并沒有很大的吸氫量變化，而550℃和600℃變化較明顯，且550℃的吸氫量要高于600℃時(shí)，平衡壓也先一步到達(dá)，可證明TC17在550℃的吸氫效果要高于600℃。

圖4為同種溫度下將三種合金PCT曲線圖放在一起進(jìn)行比較的曲線圖，能更直觀地看出在不同溫度下5三種儲(chǔ)氫合金的吸氫反應(yīng)對(duì)比情況，在500℃平臺(tái)溫度下，同吸氫壓力時(shí)的吸氫量TC4＞TB6＞TC17，且TC4能與另外兩種合金拉開較大差距，TB6和TC17儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫量確無明顯差距，此時(shí)TC4已達(dá)到吸氫的動(dòng)態(tài)平衡，證明在500℃時(shí)TC4的吸氫效果要好于TB6和TC17；在550℃時(shí)TC4與TC17率先到達(dá)平臺(tái)壓，吸氫量TC4＞TC17＞TB6，但TC4與TC17并未有較大差異，證明此溫度下，TC4和TC17的儲(chǔ)氫效果大致相同；而在600℃時(shí)，三者均可達(dá)致吸氫的動(dòng)態(tài)平衡，雖是TC4＞TC17＞TB6，三者能拉開差距，TC4的最大吸氫量約為TC17的一倍，TC17的最大吸氫量約為TB6的一倍，證明在600℃時(shí)儲(chǔ)氫效果TC4最好，TC17次之，TB6最差。

2.2TC4、TB6、TC17的吸氫動(dòng)力學(xué)性能分析

氫處理過程中儲(chǔ)氫合金的吸氫過程一般可以分為三個(gè)階段：孕育期、第一吸氫階段和第二吸氫階段[19]。氫氣與鈦合金接觸之始會(huì)因?yàn)楸砻娲嬖诘慕饘傺趸飳?dǎo)致氫氣無法立即進(jìn)入到合金中，即產(chǎn)生鈍化，隨著反應(yīng)進(jìn)行，氧化膜會(huì)逐漸分解，鈦合金開始吸氫。將吸氫數(shù)據(jù)帶入式（1）可得到不同鈦合金在不同溫度下的吸氫反應(yīng)分?jǐn)?shù)，并繪制出下圖5。

上式中，f代表吸氫過程中的反應(yīng)分?jǐn)?shù)；n代表反應(yīng)級(jí)數(shù)，用于表示在此過程中，是否達(dá)到了形核變形的量級(jí)要求；k指反應(yīng)速率。

從圖5可以看出，由于預(yù)先進(jìn)行了循環(huán)放氫的預(yù)處理，在反應(yīng)進(jìn)行初始，合金便有氫氣的攝入，還可看出，TC4和TB6在很快時(shí)間便能達(dá)到反應(yīng)最大值，但兩者的曲線過程卻有所差別，TC4反應(yīng)分?jǐn)?shù)變化曲線是先快速上升，再緩慢升至最高點(diǎn)，三種溫度的曲線走勢(shì)規(guī)律大致相同，溫度越升高，愈早平衡。TB6則是較為勻速的提升至平衡，而TC17達(dá)平衡所需時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)，規(guī)律與TB6大致相同。縱觀圖5，隨著溫度的提升，TC4并無較大差異，,能看出溫度提高后，反應(yīng)更快，TB6和TC17這一情況區(qū)別明顯，其中TC17需要較長(zhǎng)時(shí)間才能完成此過程。此外，TC4隨著反應(yīng)進(jìn)行，吸氫速率緩慢下降，吸氫量逐漸趨近于飽和，直至反應(yīng)結(jié)束，而另兩者均是以一個(gè)近乎等量的增長(zhǎng)速率直至結(jié)束。

上式中，p0指實(shí)驗(yàn)前，材料所處環(huán)境下的起始?jí)毫Γ籶t代表隨著時(shí)間變化時(shí)，在任一時(shí)刻t的氫壓；pf指完成整個(gè)反應(yīng)后，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的系統(tǒng)壓力，kα表示鈦合金吸氫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

由圖6可知，TC4、TB6能較好地進(jìn)行擬合，這說明存在著良好的線性關(guān)系，合金的吸氫速度隨著氫處理溫度的升高而加快，而TC17線性擬合差一些，考慮到TC17會(huì)隨著氫含量的增多而使得α相逐漸變少，β相繼續(xù)增多，隨著反應(yīng)進(jìn)行，α/β相界已經(jīng)很難分辨，而α相是密排六方結(jié)構(gòu)，是低溫穩(wěn)定相，β相是體心立方結(jié)構(gòu)，是高溫穩(wěn)定相。β相會(huì)提供更多的空位給氫所占據(jù)，所以β相的增多令更多氫涌入，造成了此現(xiàn)象的產(chǎn)生。β相更多的TB6在同氫壓下，其斜率就大于另兩者，而TC17在高溫下趨于穩(wěn)定，更高溫度的曲線其擬合性更差，也是由于此原因而產(chǎn)生[20]。

2.3TC4、TB6、TC17的吸氫熱力學(xué)性能分析

下表2所示為在500℃、550℃以及600℃三種溫度下氫處理后達(dá)至吸氫平衡時(shí)各合金中的氫含量，單位為wt%，可以更直觀地比較三種鈦合金在不同溫度下吸氫量的大小關(guān)系，以及同種鈦合金隨溫度變?cè)龈咦畲髢?chǔ)氫量的變化。

合金在500℃時(shí)的活性較低，且雖在實(shí)驗(yàn)前對(duì)各試樣進(jìn)行了循環(huán)放氫的預(yù)處理，但實(shí)驗(yàn)材料為粉末，難以避免可能會(huì)出現(xiàn)部分活化不徹底的情況，試樣表面依舊存在一定量的氧化膜，高溫時(shí)才會(huì)徹底地分解消失，因此在溫度較低時(shí)，合金的吸氫效果并不如高溫下的效果[21]。此外，鈦與氫反應(yīng)生成氫化物的反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)進(jìn)程隨著溫度變化動(dòng)態(tài)變化，在500℃-600℃之間，TB6和TC17存在一個(gè)較適宜的溫度使反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，且此時(shí)吸氫量最大，超過這個(gè)溫度時(shí)反而不利于反應(yīng)進(jìn)行，使用真空退火的方法除去鈦合金中多余的氫[22]，正是利用了鈦氫反應(yīng)為可逆反應(yīng)這一特性，鈦氫系統(tǒng)中氫引入與排出的特點(diǎn)使氫可以作為臨時(shí)合金元素使用，這也是熱氫處理技術(shù)的基礎(chǔ)。

上式中，ΔH指系統(tǒng)內(nèi)氫化物的焓變量；ΔS指系統(tǒng)內(nèi)氫化物的熵變量；R指氣體常數(shù)量；PH2為系統(tǒng)內(nèi)當(dāng)氫氣達(dá)到壓力平衡時(shí)的值；T指系統(tǒng)內(nèi)溫度值。結(jié)合公式（3），可以得到吸氫反應(yīng)速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)值lnPH2與氫處理溫度的倒數(shù)1/T之間的關(guān)系。從圖7可以看出，lnPH2與反應(yīng)環(huán)境所處溫度T之間存在著良好的線性關(guān)系。

根據(jù)圖7及PCT儲(chǔ)氫的相關(guān)數(shù)據(jù)，可得到對(duì)應(yīng)參數(shù)，利用式（3）可求三種合金吸氫反應(yīng)的焓變及熵變的值，相關(guān)參數(shù)如下表3。截距為-△S/R，斜率為△H/R，R為摩爾氣體常量，取8.314J/(mol·K)，代入（3）式可求出焓變和熵變，計(jì)算結(jié)果如下表4。

上表中能看到三種合金的△H均小于0，證明氫氣進(jìn)入到合金內(nèi)部的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而焓變的絕對(duì)值大小反映了反應(yīng)的放熱或吸熱程度的強(qiáng)弱,絕對(duì)值越大,反應(yīng)放熱或吸熱的程度越強(qiáng)，由表4可知，三種鈦合金材料中放熱程度之間的大小關(guān)系是TB6＜TC4＜TC17。△S均小于0，證明樣品室內(nèi)的混亂程度減小，更多的氫氣進(jìn)入到合金內(nèi)部，空間中氫氣物質(zhì)的量減少，系統(tǒng)自由度大大減少，其絕對(duì)值的大小關(guān)系反映了三者的反應(yīng)劇烈程度，越小則被合金吸入到內(nèi)部的氫氣越多，系統(tǒng)內(nèi)混亂的氫分子越少，反之，絕對(duì)值越大證明系統(tǒng)內(nèi)混亂的氫分子越多，表4所呈現(xiàn)的結(jié)果與表2吸氫量的規(guī)律相符合。

3、氫處理對(duì)鈦基合金微觀組織的影響

鈦合金中往往存在α相和β相，不同元素成分的兩相占比不同，TA牌號(hào)的鈦合金為單相合金，其內(nèi)部絕大部分為α相，TB牌號(hào)的鈦合金同為單相合金，但其內(nèi)部絕大部分為β相，而TC牌號(hào)的合金為雙相合金，兼具α和β兩相。這三種合金在微觀上呈現(xiàn)不同的形貌，內(nèi)部的氫元素常出現(xiàn)在β相上作為穩(wěn)定元素存在，固溶度也相對(duì)較高，會(huì)以多種形式在鈦合金內(nèi)部擴(kuò)散或占位，因此這一過程大多較快，這也是鈦基儲(chǔ)氫合金在儲(chǔ)氫合金中占有一席之地的原因。α鈦為密排六方晶格結(jié)構(gòu)，β鈦為體心立方晶格結(jié)構(gòu)，隨著氫元素的加入，更多的α相被β相所取代，并作為穩(wěn)定相存在下來，且具有降低轉(zhuǎn)變相的溫度的作用，繼而大大提高了β相的含量[23]，據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，高溫下對(duì)鈦合金進(jìn)行置氫處理可以改善內(nèi)部不同相的占比，同時(shí)也使得晶粒更為細(xì)化[24-25]。因此，鈦合金材料的熱氫處理微觀分析對(duì)儲(chǔ)氫性能及其他力學(xué)性能有很重要的意義。

3.1熱氫處理后TC4合金微觀組織分析

高溫下對(duì)TC4進(jìn)行氫處理后的掃描電鏡微觀組織可以對(duì)實(shí)驗(yàn)條件與形貌影響之間的關(guān)系進(jìn)行分析，圖8所示為TC4合金試樣未經(jīng)高溫高壓置氫的室溫微觀組織和分別在500℃、550℃、600℃置氫處理后放大200倍的局部微觀形貌圖，可通過對(duì)表面形貌及顆粒狀態(tài)進(jìn)行觀測(cè)，分析隨溫度升高對(duì)微觀組織有何影響。

圖8（a）中的TC4顆粒形狀極為圓滑，表面并無裂痕，顆粒之間分明；圖8（b）為在溫度為500℃置氫處理后的微觀形貌圖，可看到顆粒存在裂痕的出現(xiàn)；圖8（c）為在溫度為550℃置氫處理后的微觀形貌圖，其中除顆粒出現(xiàn)較為明顯的裂痕外，顆粒形狀也存在少許的形變，出現(xiàn)不規(guī)則形貌的顆粒；圖8（d）為在溫度為600℃置氫處理后的微觀形貌圖，能從圖中明顯看出不規(guī)則形貌的顆粒增多，且也出現(xiàn)了更多的小顆粒，這與前文所述，溫度的增高，反應(yīng)進(jìn)行更劇烈，導(dǎo)致氫進(jìn)入合金數(shù)目更多，使得金屬出現(xiàn)粉化的現(xiàn)象有很大的關(guān)系。占據(jù)空隙位置的氫原子對(duì)金屬原子進(jìn)行擠壓，進(jìn)而發(fā)生膨脹，當(dāng)晶格膨脹到一定程度會(huì)產(chǎn)生形變，并使得金屬出現(xiàn)裂紋。此外，在吸氫過程中產(chǎn)生的不同的相態(tài)物質(zhì)同時(shí)存在于儲(chǔ)合金材料中，且在放氫過程中，相態(tài)逆向變化，不同相態(tài)的晶格錯(cuò)配度不一致，相態(tài)間產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力值超過應(yīng)力極限時(shí)發(fā)生斷裂[26]，這也是導(dǎo)致吸放氫過程中合金發(fā)生粉化的根本原因。

圖9為TC4顆粒分別在500℃、550℃、600℃置氫處理后放大500倍、1000倍、2000倍的局部微觀形貌圖，方便更直觀地看出不同溫度下TC4吸氫后的微觀形貌圖，從500℃至550℃的對(duì)比，可直接看出顆粒表面的變形更為嚴(yán)重，且均存在明顯的裂紋，在500℃時(shí)條狀形貌更多，分區(qū)域成組分布，存在少量塊狀集結(jié)區(qū)域，而550℃則更普遍，極明顯的溝壑與凹凸?fàn)顓^(qū)域較多地遍布整個(gè)顆粒，然而在600℃處理的顆粒上，此種情況又逐漸減少，表面更均勻但裂縫也由前面的大且分散變?yōu)榱思?xì)小且密集，條狀或塊狀區(qū)域減小，可認(rèn)為條狀變?yōu)楦w細(xì)的線狀或針狀。即：高溫使得氫氣活潑性增強(qiáng)，令更多的氫進(jìn)入到合金內(nèi)部，繼而導(dǎo)致β相的轉(zhuǎn)變溫度下降，與此同時(shí)，由于環(huán)境保持在一個(gè)恒溫的樣品倉(cāng)中，系統(tǒng)溫度不會(huì)下降，合金內(nèi)外存在溫度差，促進(jìn)β相的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變生成的β相在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的瞬時(shí)降溫致使空冷急速降溫的情況，繼續(xù)發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，合金內(nèi)部會(huì)生成針狀的馬氏體組織[27]。

由圖10可知原始TC4合金主要由α相和β相組成，而在溫度550℃和600℃氫處理后出現(xiàn)結(jié)構(gòu)呈心立方結(jié)構(gòu)的δ氫化物的衍射峰，氫氣在進(jìn)入TC4合金后，氫原子會(huì)隨機(jī)分布在四面體的間隙位置[28]。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)空冷快速降溫使相變進(jìn)一步產(chǎn)生，即β相→α′相。此外，能從圖譜中看到衍射峰發(fā)生了寬化的現(xiàn)象，第一種可能是由于在反應(yīng)進(jìn)行中生成的δ氫化物衍射峰與合金中原有的α的衍射峰相重疊，產(chǎn)生同種峰的來源不唯一和數(shù)量上的增多，會(huì)致使一定程度的寬化。第二種可能是由于實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，冷卻過程中析出的α′馬氏體具有與α相相同的晶體結(jié)構(gòu)，兩者的晶格常數(shù)又比較接近，但兩者的成分有所差別[29]，這一情況也會(huì)誤導(dǎo)軟件的判定，令兩者出現(xiàn)在同一峰上。除寬化外，也產(chǎn)生了向低角度偏移的情況，經(jīng)查閱可知，這是因?yàn)樵跉錃膺M(jìn)入合金內(nèi)部后，會(huì)占據(jù)原結(jié)構(gòu)中的間隙位置，隨著越多的間隙被占據(jù)，會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生膨脹，繼而令合金內(nèi)部的晶格常數(shù)增大，晶格常數(shù)增大后峰之間的間距也會(huì)增大，峰會(huì)向右進(jìn)行偏移[30]。隨著更多的氫原子占位，當(dāng)破壞了晶格的整體結(jié)構(gòu)，甚至還會(huì)出現(xiàn)峰值降低的情況。此外，相變的產(chǎn)生和可逆性不斷發(fā)生導(dǎo)致晶粒細(xì)化，愈多的氫氣被吸入，粉化現(xiàn)象越顯著，粉化程度越大，這就使得晶粒數(shù)越多，繼而偏離布拉格條件的晶粒數(shù)也會(huì)增多，衍射峰出現(xiàn)寬化甚至偏移，相的轉(zhuǎn)變同時(shí)會(huì)令對(duì)應(yīng)衍射峰的峰值降低或增高。根據(jù)上述對(duì)X射線衍射圖譜的觀測(cè)和分析，可發(fā)現(xiàn)對(duì)TC4合金粉末進(jìn)行熱氫處理前后的相組成會(huì)發(fā)生明顯的變化。氫元素在合金內(nèi)部的飽和度β相是高于α相的，因此，在TC4合金進(jìn)行熱氫處理時(shí)，大部分的氫元素會(huì)優(yōu)先溶解在α相中，當(dāng)氫含量超過了α相的溶氫闕值，即高于飽和度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生部分相變，即αH→αH+βH，但隨著越多的氫氣進(jìn)入，氫含量又會(huì)超過β相的氫飽和闕值，又會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的相變，即βH+H→δ。又知?dú)錃庠谂c鈦合金接觸之始便會(huì)有氫化物的產(chǎn)生，即α→αH、β→βH。其形成與加氫后β反應(yīng)溫度的降低和α相Al的富集有關(guān)[31]。僅在高溫情況下，δ氫化物一般不會(huì)在α相中析出，但當(dāng)氫處理后的TC4合金冷卻至室溫時(shí)，由于氫元素在α相中的溶解度降低，δ氫化物往往會(huì)在αH相中析出[32]。Sieverts常數(shù)隨加氫溫度從500℃增加到550℃而增加，當(dāng)加氫溫度為550℃時(shí)，β相的氫含量會(huì)增加，此時(shí)的TC4鈦合金中的δ氫化物含量要大于500℃時(shí)的δ氫化物含量，且大量的氫溶于β相和δ氫化物中。由于動(dòng)態(tài)增壓使得更多的氫溶與合金內(nèi)部，一些較為細(xì)小的顆粒較早地便會(huì)出現(xiàn)針狀α′馬氏體，且β相也因冷卻的關(guān)系會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢漶R氏體[33]。

3.2熱氫處理后TB6合金微觀組織分析

圖12（a）中的TC4顆粒形狀極為圓滑，表面并無裂痕，顆粒之間分明，個(gè)別表面存在凹坑可認(rèn)為材料制作時(shí)導(dǎo)致；而從后續(xù)圖12（b）和12（c）能明顯看出區(qū)域內(nèi)的形變顆粒數(shù)明顯增多，且形程度也愈多，而至圖12（d）能看出雖有形變，但單位面積形變數(shù)卻不及在550℃溫度下置氫處理的形變數(shù)目多，這與前文所述TB6吸氫規(guī)律相符，及在550℃情況下具有較為完善的吸氫效果，與氫反應(yīng)更加徹底，造成這一現(xiàn)象的原因歸根為β相的晶粒增長(zhǎng)行為。經(jīng)查閱與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，β晶粒尺寸的生長(zhǎng)會(huì)隨著溫度的變化呈現(xiàn)一定規(guī)律性，即在500℃、550℃、600℃三種溫度下對(duì)合金氫處理，易隨著溫度的增高，β晶粒的尺寸先緩慢增加，爾后以一種較快的速度增加，此外，合金內(nèi)部的晶粒生長(zhǎng)速率也與溫度變化有一定關(guān)系，即隨溫度的升高晶粒生長(zhǎng)得也愈快。晶粒的長(zhǎng)大是一種多維物理化過程，在此作用下β晶界發(fā)生遷移，并最終導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大[34]。而晶粒長(zhǎng)大的結(jié)果就是占據(jù)更多的區(qū)域，創(chuàng)造更多的間隙供氫原子的占位，在實(shí)驗(yàn)區(qū)間內(nèi)550℃時(shí)達(dá)到增長(zhǎng)的平衡點(diǎn)，后續(xù)因?yàn)闅浠镖呌诜€(wěn)定，不再進(jìn)一步反應(yīng)，故而600℃置氫處理后反而不如550℃的情況。

圖13為TB6顆粒分別在500℃、550℃、600℃溫度下置氫處理后放大650倍、1000倍、2000倍的局部微觀形貌圖，這類鈦合金綜合了a-β鈦合金和亞穩(wěn)定β鈦合金的優(yōu)點(diǎn)，既具有高的強(qiáng)度、較深的淬透截面，又具有良好的拉伸塑性和斷裂韌性。由圖13（a）、13（d）、13（g）可看到在500℃氫處理后，在顆粒表面產(chǎn)生大量裂紋與條狀溝壑區(qū)域，但可視區(qū)域內(nèi)并無過多形變，且伴有局部深色塊斑。而在550℃置氫處理后，出現(xiàn)部分顆粒的不規(guī)則形變，且觀察（h）可看到經(jīng)過2000倍放大后，顆粒表面遍布深色的塊斑，而600℃氫處理的TB6顆粒表面無明顯色差區(qū)域，但整體顏色偏深。造成此原因?yàn)殡S氫原子的增多使得晶界變得不連續(xù)，晶界及晶內(nèi)均析出了更多的黑色物質(zhì)（即α相和δ氫化物），當(dāng)氫處理溫度為550℃時(shí)，達(dá)到轉(zhuǎn)換的動(dòng)態(tài)平衡，黑色物質(zhì)較為均勻地分布。但隨著溫度繼續(xù)增加，由于α相和β相是可逆地進(jìn)行轉(zhuǎn)變，置氫TB6合金組織中α相相對(duì)于峰值逐漸減少，合金組織晶內(nèi)的α相部分已轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵以诟弑稊?shù)的形貌圖中置氫TB6合金組織中α相的數(shù)量更為減少，合金的整個(gè)基體基本均為晶界光滑平直的β晶粒[3]，符合（j）圖中的形貌特征。這與前文對(duì)TB6的吸氫動(dòng)力學(xué)及PCT曲線分析一致，在550℃具有更高的儲(chǔ)氫性能，相變規(guī)律在后文X射線衍射圖譜中有更為直觀的分析論證。

由圖14可看出，對(duì)比圖14中譜線（a）、（b），合金組織中β相的衍射峰值減弱，α相峰值增強(qiáng)；但在譜線（c）中，即經(jīng)550℃熱氫處理后的衍射圖譜可看到出現(xiàn)了β相峰值增高、α相峰值減弱的情況。這表明在一定溫度范圍內(nèi)，隨加氫溫度的增高，合金組織中的β相的含量會(huì)先減少后逐漸增加的過程，而α相與β相正相反，其含量會(huì)先增加后減少，與微觀顯微組織的變化一致，即當(dāng)氫處理溫度為550℃時(shí)，達(dá)到轉(zhuǎn)換的動(dòng)態(tài)平衡，黑色物質(zhì)較為均勻地分布，造成這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)愈多的氫元素進(jìn)入到合金內(nèi)部，高溫時(shí)由于氫的加入既能促進(jìn)合金組織中α相向β相的轉(zhuǎn)變，也能一定程度上降低合金的臨界冷卻速率[35]。第一組氫處理實(shí)驗(yàn)中加氫溫度為500℃，此時(shí)的溫度不能使合金達(dá)到臨界冷卻速度，所以β相穩(wěn)定性不是很高，易發(fā)生相變，部分β相共析轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗪挺南啵渲笑料嗾即蟛糠郑?dāng)加氫溫度達(dá)到550℃時(shí)，由于氫的作用會(huì)令臨界冷卻速率降低至實(shí)驗(yàn)條件下的冷卻速率，從而使更多的β相保留下來。β相的衍射峰發(fā)生了向低角度偏移的現(xiàn)象，此現(xiàn)象的產(chǎn)生同TC4峰偏移的現(xiàn)象大致相同，也是因?yàn)闇囟鹊脑黾恿罡嗟臍溥M(jìn)入到合金內(nèi)部，繼而使得β相的晶格常數(shù)增大，布拉格衍射角減小造成的。熱氫處理后的TB6合金粉末內(nèi)部還出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)的δ氫化物，其部分峰與α相是重疊的，這就造成了部分衍射峰的寬化現(xiàn)象。此外在譜線（c）的圖譜中還發(fā)現(xiàn)了ω亞穩(wěn)相，此種相往往與β相共生存在，但其尺寸卻不如β相[36]，它的存在與會(huì)擴(kuò)大上述兩種圖譜變化的差異性現(xiàn)象。

4、結(jié)論

（1）在500℃平臺(tái)溫度下，同吸氫壓力時(shí)的吸氫量TC4＞TB6＞TC17；在550℃時(shí)TC4與TC17率先到達(dá)平臺(tái)壓，吸氫量TC4＞TC17＞TB6，但TC4與TC17并未有較大差異；而在600℃時(shí)，三者均可達(dá)致吸氫的動(dòng)態(tài)平衡，雖TC4＞TC17＞TB6，三者能拉開差距，TC4的最大吸氫量約為TC17的一倍，TC17的最大吸氫量約為TB6的一倍。

（2）三種合金的△H均小于0，證明氫氣進(jìn)入到合金內(nèi)部的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。△S均小于0，證明樣品室內(nèi)的混亂程度減小，更多的氫氣進(jìn)入到合金內(nèi)部，空間中氫氣物質(zhì)的量減少，系統(tǒng)自由度大大減少。其中TC4、TB6、TC17的焓變值依次為：-7583.715、-1235.868、-10617.202，三者的熵變值依次為：-1.330、-1.397、-0.266。

（3）鈦合金吸放氫過程中合金發(fā)生粉化的根本原因是：在吸氫過程中，過多氫原子占據(jù)空隙導(dǎo)致晶格過度膨脹以及產(chǎn)生的三種相態(tài)物質(zhì)可逆變化導(dǎo)致過大內(nèi)應(yīng)力共同作用導(dǎo)致的結(jié)果。

參考文獻(xiàn)：

[1] Yuan B G, Wang Y J, Zheng Y B, Gong L Q. Hydrogenation Behavior of Ti6Al4V Alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2017, 46(6): 1486-1490.

[2] 鄔 桑，歐陽(yáng)德來，魯世強(qiáng)等. TB6 鈦合金 β 熱處理晶粒生長(zhǎng)及片層轉(zhuǎn)變行為[J]. 材 料 熱 處 理 學(xué) 報(bào),2015,36(4):20-24 

（Wu Sang, Ouyang Delai, Lu Shiqiang et al. Grain growth and lamellar transition behavior of TB6 titanium alloy β by Heat Treatment [J]. Journal of Material Thermal Processing,2015,36(4):20-24.） 

[3] 江政,李萍,袁寶國(guó)等. 熱氫處理對(duì) TB8 鈦合金組織和相變的影響[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金,2012,40(6):23- 26 

（Jiang Zheng, Li Ping, YUAN Baoguo et al. Effect of hot hydrogen treatment on microstructure and phase transformation of TB8 titanium alloy [J]. Rare Metals and Cemented Carbide,2012,40(6):23-26.） 

[4] 段中元.基于鈦合金吸放氫反應(yīng)的智能變形材料研究[D].湖南：中南大學(xué)，2022. 

（Duan Zhongyuan. Research on intelligent deformable materials based on hydrogen absorption and desorption reaction of titanium alloys [D]. Hunan: Central South University, 2022.） [5] Yuan B G, Zheng Y B, Gong L Q et al. Materials & Design[J],2016, 94: 330 [6] Shen C C, Perng T P. Acta Materialia[J], 2007, 5 

[7] Wang Xiaoli, Zhao Yongqing. Rare Metals[J], 2020, 39(12):1413 

[8] 韓雙. Ti55531 鈦合金熱變形行為研究[D]. 秦皇島: 燕山大學(xué), 2018. 

（Han Shuang. Study on Thermal deformation behavior of Ti55531 titanium alloy [D]. Qinhuangdao: Yanshan University, 2018.） 

[9] Li Changyong, Wei Xin, Zhao Xingdong et al. Titanium Industry Progress [J], 2021, 38(3): 1 

[10] Yu Qiqi, Wen Daosheng, Wang Shouren et al. Coatings[J], 2020,10(1): 52 

[11] Zhang Zhaohui, Liu Quanming, Liu Shifeng et al. Rare MetalMaterials and Engineering[J], 2019, 48(1): 104 

[12] Yuan Baoguo, Liu Dahai, Li Chunfeng. Rare Metal Materialsand Engineering[J], 2014, 43(9): 2104 

[13] Wang Xiaoli, Zhao Yongqing, Wei Xiaowei et al. Transactionsof Nonferrous Metals Society of China[J], 2014, 24(1): 82 

[14] Li Miaosen, Zhang Weifu, Zhu Tangkui et al. Rare MetalMaterials and Engineering[J], 2010, 39(1): 1 

[15] Yuan Baoguo, Du Jiangfei, Zhang Xiaoxue et al. InternationalJournal of Hydrogen Energy[J], 2020, 45(46): 25 567 

[16] Ma T F, Chen R R, Zheng D S et al. Materials Letters[J], 2018,213: 170 

[17] Wang Xuan, Wang Liang, Luo Liangshun et al. Journal of Alloysand Compounds[J], 2017, 728: 709 

[18] Li Xifeng, Chen Nannan, Wu Huiping et al. InternationalJournal of Hydrogen Energy[J], 2018, 43(27): 12 455 

[19] 王小麗, 趙永慶, 曾衛(wèi)東, 侯紅亮, 王耀奇. Ti600 合金吸氫的動(dòng)力學(xué)特性[J]. 稀有金屬材料與工程, 2009, 38(7): 1219-1222. 

（Wang Xiaoli, ZHAO Yongqing, ZENG Weidong, HOU Hongliang, WANG Yaoqi. Kinetics of hydrogen absorption in Ti600 Alloy [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(7): 1219-1222.） 

[20] 周昊,王耀奇,李紅等. 置氫 TC17 鈦合金組織演變規(guī)律及高溫變形行為[J]. 稀有金屬材料與工 程,2023,52(3):947-952 

（Zhou Hao, WANG Yaoqi, Li Hong et al. Microstructure evolution and high temperature deformation behavior of hydrogenated TC17 titanium alloy [J]. Rare Metal Materials and Engineering,2023,52(3):947- 952.） 

[21] 王玉潔. TC4 鈦合金循環(huán)熱氫處理改性研究[D].安徽:合肥工業(yè)大學(xué), 2016 

（Wang Yujie. Study on modification of TC4 titanium alloy by cyclic hot hydrogen treatment [D]. Anhui: Hefei University of Technology, 2016）

[22] Arbuzov V L, Vykhodets V B, Raspopova G A. The trapping of hydrogen ions in vanadium and titanium[J]. Journal of Nuclear Materials, 1996, 233-237: 442-446. 

[23] 孫中剛. 置氫鈦合金亞穩(wěn)相變及其室溫變形行為的研究[D]. 大連:大連理工大學(xué), 2009 . 

（Sun Z G. Study on metastable Phase transformation and room temperature deformation behavior of hydrogen-placed titanium alloys [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2009.） 

[24] 曹興民. 熱氫處理對(duì)鈦合金組織和性能影響的研究[D]. 西安:西安建筑科技大學(xué), 2005 

（Cao Xingmin. Study on the effect of thermohydrogen treatment on the microstructure and properties of titanium alloys [D]. Xi 'an: Xi 'an University of Architecture and Technology, 2005）

[25] 張鵬省, 趙永慶, 毛小南, 洪權(quán), 韓棟. 熱氫處理對(duì) Ti600 鈦合金組織和性能的影響[J]. 中國(guó)有色 金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(S1):118-122. 

（Zhang Peng Province, Zhao Yongqing, Mao Xiaonan, Hong Quan, Han Dong The effect of hot hydrogen treatment on the microstructure and properties of Ti600 titanium alloy [J] Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(S1):118-122.）

[26] 宋強(qiáng),盧凱發(fā),趙滿.鐵鈦儲(chǔ)氫合金材料粉化問題分析研究[J].船電技術(shù),2020,40(6):15-18 

（Song Qiang, LU Kaifa, Zhao Man. Analysis and study on the Pulverization of Ferrotitanium hydrogen storage Alloy [J]. Marine Electric Technology,2020,40(6):15-18） 

[27] 許川, TC4 和 TC21 鈦合金吸氫動(dòng)力學(xué)及微觀組織研究[D].安徽：合肥工業(yè)大學(xué),2019 

（Xu Chuan, Study on Hydrogen absorption kinetics and microstructure of TC4 and TC21 titanium alloys [D]. Anhui: Hefei University of Technology,2019） 

[28] Zhang Y, Zhang S Q. Hydrogenation characteristics of TI-6Al-4V cast alloy and its microstructural modification by hydrogen treatment[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 1997, 22(2): 161-168. 

[29] Shan D B, Zong Y Y, Lu T F, Lv Y. Microstructural evolution and formation mechanism of FCC titanium hydride in Ti–6Al–4V–x H alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 427(1): 229-234. 

[30] Niinomi M, Gong B, Kobayashi T, Ohyabu Y, Toriyama O. Fracture characteristics of Ti-6Al-4V and Ti5Al-2.5Fe with refined microstructure using hydrogen[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1995, 26(5): 1141-1151. 

[31] Yuan Baoguo, Zheng Yubin, Wang Yujie et al. Journal of Alloys and Compounds[J], 2015, 648: 794 

[32] Zhu Tangkui, Li Miaoquan. Journal of Alloys and Compounds[J], 2009, 481(1-2): 480 

[33] Zhang Y, Zhang S Q. International Journal of Hydrogen Energy[J], 1997, 22(2-3): 161 

[34] 崔霞，杜海明，魯世強(qiáng). TB6 鈦合金 β 相區(qū)加熱下晶粒生長(zhǎng)行為[J].南京航空大學(xué)學(xué)報(bào)，2016,30（4）：1- 6 

（Cui Xia, DU Haiming, LU Shiqiang. Grain growth behavior of TB6 titanium alloy under heating in β phase region [J]. Journal of Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2016,30 (4) : 1-6.） 

[35] 張建軍，劉建軍，等。Ti-6Al-4V-xH 合金馬氏體分解動(dòng)力學(xué)[J].材料科學(xué)與工程，2003,39(5):397 – 397. 

（Zhang J J, Liu J J, et al. Martensitic decomposition kinetics of Ti-6Al-4V-xH alloy [J]. Materials Science and Engineering, 2003,39(5): 397-397.） 

[36]《有色金屬及其熱處理》編寫組．有色金屬及其熱處理[m].北京:國(guó)防工業(yè)出版社，1981.211. 

（《Non-ferrous metals and their Heat treatment》writing group. Non-ferrous metals and their Heat treatment [m]. Beijing: National Defense Industry Press, 1981.211.）